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晶体生长的三个阶段为介质达到过饱和 、过冷却阶段,成核阶段 ,生长阶段 。具体的内容如下:
1、介质达到过饱和、过冷却阶段:在这一阶段,介质中的原子 、分子或离子达到饱和状态,但尚未形成晶体。
2、成核阶段:在过饱和或过冷却的介质中 ,开始形成晶核,这些晶核是晶体生长的基础。
3、生长阶段:晶核形成后,原子 、分子或离子开始在晶核上排列 ,形成有序的结构,使晶体逐渐长大 。
4、这三个阶段是晶体生长的基本过程,无论是在液相还是气相中生长晶体,这一过程都是普遍适用的。
晶面的发育
晶界(grain boundary )是结构相同而取向不同晶粒之间的界面。在晶界面上 ,原子排列从一个取向过渡到另一个取向,故晶界处原子排列处于过渡状态 。 晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。无机非金属材料是由微细粉料烧结而成的。在烧结时,众多的的微细颗粒形成大量的结晶中心 。当它们发育成晶粒并逐渐长大到相遇时就形成晶界。
基本介绍 中文名 :晶界 外文名 :grain boundary 又称 :晶粒边界 实质 :晶粒与晶粒之间的接触界面 领域 :冶金 分类 :小角晶界 ,混乱大角晶界等 简介,晶粒,晶界的研究,分类,三叉晶界, 简介 在多晶体中,由于晶粒的取向不同,晶粒间存在分界面 ,该分界面,称为晶界。由 于晶界连线著不同排列方向的晶粒,从一种 排列方向过渡到另一种排列方向 ,因此晶界 处的原子排列是不规则的,所以晶界上的原 子往往比晶粒内的原子具有更高的能量,当 晶粒间位向差别越大 ,在晶界处的原子排列 就越不规则。此外,金属中的杂质往往易于 富集在晶界上 。晶界的结构、成分和多少, 对金属的各种性能和金属内的各种过程 (如结晶 、扩散、变形等) 有重大影响,金 属中晶界愈多 ,即意味着晶粒愈细。 一般说 来,细晶粒金属的机械性能 (强度、塑性和 韧性) 总是优于粗晶粒的金属。根据相邻晶 粒间位向差的大小,晶界可以分为小角度晶界及大角度晶界两种 ,当位向差小于10°时称 小角度晶界,它是由一系列相隔一定距离的 刃型位错所组成,晶界层比较薄 。当位向差 的角度大于10°时 ,金属晶体中多数晶粒间 的位向差在30°~40°左右,因而其晶界多属大角度晶界。 晶粒 结晶物质在生长过程中,由于受到外界空间的限制 ,未能发育成具有规则形态的晶体,而只是结晶成颗粒状,称晶粒 ,晶粒的内部晶胞方向与位置基本一致而外形不规则。有时候晶粒一词也用来泛指岩石中晶质矿物的颗粒 。此时又可根据其晶形发育程度分为:自形——具有该种矿物比较完整的应有的晶形特征;半自形——仅具有该种矿物应有晶形的大致轮廊;他形——因受周围晶粒的限制而生长成任意的不规则状。 在烧结体内晶界移动有以下七种方式: 气孔靠晶格扩散移动; 气孔靠表面扩散移动; 气孔靠气相传递; 气孔靠晶格扩散聚合; 气孔靠晶界扩散聚合; 单相晶界本征迁移; 存在杂质牵制晶界移动。 晶界的研究 由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异,两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的取向 。当达到平衡时,晶界上的原子就形成某种过渡的排列,其方式如图4-14所示显然 ,晶界上由于原子排列不规则而造成结构比较疏松,因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性。晶界上原子排列较晶粒内疏松,因而晶界易受腐蚀(热侵蚀、化学腐蚀)后 ,很易显露出来;由于晶界上结构疏松,在多晶体中,晶界是原子(离子)快速扩散的通道 ,并容易引起杂质原子(离子)偏聚,同时也使晶界处熔点低于晶粒;晶界上原子排列混乱,存在着许多空位 、位错和键变形等缺陷 ,使之处于应力畸变状态。故能阶较高,使得晶界成为富态相变时代先成核的区域 。利用晶界的一系列特性,通过控制晶界组成、结构和相态等来制造新型无机材料是材料科学工作者很感兴趣的研究领域。但是多晶体晶界尺度仅在0.lum以下 ,并非一般显微工能研究的。而要采用俄歇谱仪及离子探针等。由于晶界上成分复杂,因此对晶界的研究还有待深入 。 分类 有二种不同的分类方法,一种简单地按两个晶粒之间夹角的大小来分类。分成小角度晶界和大角度晶界。小角度晶界是相邻两个晶粒的原子排列组合的角度很小,约2~3° 。两个晶粒间晶界由完全配合部分与失配部分组成。当一颗晶粒绕垂直晶粒界面的轴旋转微小角度 ,也能形成由螺旋位错构成的扭转小角度晶界。大角度晶界在多晶体中占多数,这时晶界上质点的排列已接近无序状态 。 另一种分类是根据晶界两边原子排列的连贯性来划分的。当界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向,越过界面原子面是连续的。这样的界面称为共格晶界 。例如 ,氢氧化镁加热分解成氧化镁,就形成这样的间界。这种氧化物的氧离子密堆平面通过类似堆积的氢氧化物的平面脱氢而直接得到。因此当Mg(OH) 。结构内有转变为MgO结构的畴出现时,则阴离子面是连续的。然而 ,两种结构的晶面间距彼此不同,分别为C1和C2,(C2-C1)/C1=Q被定义为品面间距的失配度。为了保个相或二个相发生弹性应变 ,或通过引入位错来达到。失配度Q是弹性应变的一个量弹性应变的存在,使系统的能量增大,系统能量与cQ2成正比 ,C为常数 。另一种类型的晶界称做半共格晶界。在这种结构中,最简单的看只有晶面间距C1比较小的一个相发生应变。弹性应变可以成引入半个原子晶面进入应变相下降,这样就生成所谓界面位错 。位错的引入、使在位错线附近发生局部的晶格畸变。显然晶体的能量也增加。 三叉晶界 三叉晶界是三条晶界相遇时形成的线缺陷,具有不同于晶界的独特热力学和动力学性质 。三叉晶界作为新相形核 、空洞和腐蚀的首选位置以及溶质原子扩散的有利通道 ,在晶粒长大及塑性变形过程中起重要作用。因此研究三叉晶界的迁移过程及其影响因素具有重要意义。 三叉晶界对晶界运动和晶粒长大动力学均有显著影响 。三叉晶界及其晶界的迁移量随着变形量的增加而增大,且三叉晶界的迁移距离比晶界的小。三叉晶界不能阻止晶粒旋转,但可以显著减缓旋转过程。 在演化初期环形晶粒顶部的晶界曲率发生了部分变化,之后晶界曲率保持稳定 。这是因为初态的三叉晶界为不稳定状态(相邻晶界夹角不为120°),当相邻晶界夹角达到120°的 稳 态 时 ,三 叉 晶 界 形 状 保 持 稳 定。由于环形晶界曲率的驱动作用,环形晶粒顶部的弧形晶界不断向其曲率中心收缩直至三叉晶界消失,变成一条平直晶界。 在整个演化过程中 ,晶界栻和晶界栿中平直晶界始终保持平直,说明三叉晶界迁移具有自相似性。3个晶粒的取向角度在演化过程中均保持不变,表明晶粒均未发生旋转 。晶界曲率影响三叉晶界迁移速率 ,并且两者成正比关系。三叉晶界对晶界迁移有拖曳作用,晶界曲率越小,三叉晶界的拖拽作用越明显。晶体生长所形成的几何多面体外形,是由所出现晶面的种类和它们的相对大小来决定的 。哪种类型的晶面的出现及晶面的大小 ,本质上受晶体结构所控制,遵循一定的规律。
1.布拉维法则
早在1885年,法国结晶学家布拉维(A.Bravais)从晶体的空间格子几何概念出发,论述了实际晶面与空间格子中面网之间的关系 ,即:晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网,这就是布拉维法则(law of Bravais)。
对于布拉维法则可以阐明如下 。
图8-11(a)为一晶体空间格子的一个切面,AB、CD、BC 为三个晶面的迹线 ,相应面网的面网密度是 AB > CD > BC,面网密度大的面网,面网间距也大 ,对外的质点吸引力就小,质点就不易生长上去,当晶体继续生长质点将优先堆积1的位置 ,其次是2,最后是3的位置。于是,晶面 BC 将优先成长 ,CD 次之,而 AB 则落在最后。这意味着,面网密度小的晶面将优先成长,面网密度大的则落后 。于是 ,我们可以得出结论:在一个晶体上,各晶面间相对的生长速度与它们本身面网密度的大小成反比,即面网密度越大的晶面 ,其生长速度越慢;反之则快。而生长速度快的晶面,往往被尖灭掉;于是,保留下来的实际晶面将是生长速度慢的面网 ,也即面网密度大的晶面。
图8-11 布拉维法则说明图示
布拉维法则总的说来是符合实际的,因而基本上是有效的,但同时也存在着明显偏离布拉维法则的实例 。其原因主要有二 ,一是实际晶体的生长除了受内部结构所控制,还受到生长时环境因素的影响;二是布拉维法则所考虑的仅是由抽象的相当点所组成的空间格子,而不是由实际的原子所组成的真实结构 ,因此,真实结构中原子面的密度及面网间距往往可能与相应面网的面网密度及面网间距不一致。例如当晶体结构中有螺旋轴或滑移面存在时,某些原子面的密度便只有相应面网的面网密度的若干分之一,使得各原子面密度的相对大小关系与相应面网密度的相对大小关系不相一致。唐奈(J.D.H.Donnay)和哈克(D.Harker)曾就这方面因素所起的作用 ,对布拉维法则作了补充和修正,其结论通常称为唐奈-哈克原理(Donnay-Harker rule)。
2.居里-武尔夫原理
1885年世界著名科学家皮埃尔·居里(P.Curie)首先提出:在晶体与其母液处于平衡的条件下,对于给定的体积而言 ,晶体所发育的形状(平衡形)应使晶体本身具有最小的总表面自由能,亦即
结晶学及矿物学
式中的Ai和σi分别指:在由n个晶面所围成的晶体中,其第i个晶面的面积和比表面自由能 。这就是关于晶体生长的居里原理(Curie theory)。
1901年武尔夫(Г.В.Вyльф)进一步扩展了居里原理。他指出:对于平衡形态而言 ,从晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表面能成正比 。这一原理即是居里-武尔夫原理(Curie-Wulff theory)。也就是说,就晶体的平衡形态而言,各晶面的生长速度与各该晶面的比表面能成正比。
由于各晶面表面能的实测数据的取得颇为困难且极难精确 ,使这一原理的实际应用受到限制 。
参考图8-11可以看出网面上结点密度大的晶面比表面能小。居里-武尔夫原理与布拉维法则是基本一致的,而这一原理的优点是从表面能出发,考虑了晶体和介质两个方面。但是由于实际晶体常都未能达到平衡形态 ,从而影响了这一原理的实际应用 。
3.周期性键链(PBC)理论
1955年哈特曼(P.Hartman)和珀多克(N.G.Perdok)等从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链,其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致,这样的强键链称为周期键链(periodic bond chain,简写为 PBC)。晶体平行键链生长 ,键力最强的方向生长最快 。据此可将晶体生长过程中所见能出现的晶面划分为三种类型,这三种晶面与 PBC 的关系如图 8-12 所示。图中箭头(标示 A 、B、C)示 PBC方向。
图8-12 PBC理论解释图示
F面:或称平坦面,有两个以上的PBC与之平行 ,网面密度最大,质点结合到F面上去时,只形成一个键 ,晶面生长速度慢,易形成晶体的主要晶面。
S面:或称阶梯面,只有一个PBC与之平行 ,网面密度中等,质点结合到S面上去时,形成的键至少比F面多一个 ,晶面生长速度中等 。
K面:或称扭折面,不平行任何PBC,网面密度小,扭折处的法线方向与PBC一致 ,质点极易从扭折处进入晶格,晶面生长速度快,是易消失的晶面。
因此 ,晶体上F面为最常见且发育较大的面,K面经常缺失或罕见。
PBC理论与布拉维法则也是相互符合的 。
PBC理论将能量关系与晶体结构直接联系起来,解释了许多现象;但也存在着例外情况。这也表明 ,实际晶体的生长是一个相当复杂的过程。
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